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sp2 C-H 결합의 직접변환을 통한 C-C 결합형성

전문가 제언: ○ 유기합성에서는 반응이 선택적으로 잘 일어날 수 있도록 반응물을 활성화한다. 주로 sp, sp2 및 sp3 탄소-수소 결합을 활성화한다. 이 문제를 해결하기 위하여 반응의 에너지 장벽을 낮추어 반응이 잘 일어날 수 있도록 촉매를 사용한다. 일반적으로 팔라듐, 루테늄 및 로듐과 같은 전이금속 촉매는 강력한 촉매 활성을 나타내고 있다.

○ 1970년 이후 직접 C-H 변형은 흥미의 대상이 되고 있다. 직접적 C-H 변형은 유기변환에서 효율적일 뿐만 아니라 유기분자에서 존재하는 C-H 결합의 본질적 특성을 이해할 수 있게 해주기 때문이다. 실제로 팔라듐을 포함한 촉매 C-H 변환이 많이 보고되어 있다. 탄소-탄소 결합 형성에 대한 팔라듐-촉매 반응은 유기합성에서 대단히 긴요한 합성수단이 된다. 팔라듐-촉매 교차 짝지음은 C-C 결합형성에 대단히 효율적이며 할로겐화를 포함한 산화성 짝지음 반응에 사용된다.

○ 팔라듐 촉매를 사용하면 환경문제, 페기물의 생성, 원자효율의 감소 및 독성과 위험한 화합물의 사용 등의 문제가 발생한다. 비교적 높은 가격과 상당한 독성 때문에 그들의 사용이 제한되고 있다. 그러므로 많은 화학자들은 온화한 반응조건 하에서 화합물을 효율적으로 산화할 수 있는 구리와 철과 같은 전이금속에 관심을 갖게 되었다.

○ sp2 C-H의 직접 친전자성 금속화에 이어 Rh-촉매작용을 거쳐 알데하이드와 알드이민에 대해 C-H 결합이 첨가된다. 메커니즘 연구로 C-Rh 결합에 N-토실 알드이민 삽입이 속도-결정 단계라는 것을 나타내준다. 어떤 첨가제도 필요하지 않으며 원하는 생성물이 100%의 수득률로 생성된다.

○ Pd 이외의 다른 몇 가지 금속이 할로겐화 아릴과 아렌의 교차 짝지음을 촉진하는데 큰 촉매능력을 나타낸다. 예를 들면 Ni와 Cu는 큰 반응성을 나타내었으며 같은 반응에서 Fe착물이 큰 반응성을 나타내었다. 메커니즘적으로 라디칼을 통해 진행되는 Ni와 Cu에 의해 촉진되는 더 많은 C-H 작용기화 반응이 개발되었다.

저자: Yu, D-G; Li, B-J; Shi, Z-J,
자료유형: 학술정보