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중성 10π 헤테로 방향족 기질의 이중성, 초-친전자성과 Diels-Alder 반응성

전문가 제언: ○ 친핵성 방향족 치환반응과 같이 Diels-Alder 반응과 다른 고리화 첨가반응은 분자를 합성하기 위한 중요한 수단이 된다. 특히 고리화 첨가반응에서 다이나이트로벤조퓨록산 (DNBF)과 같은 일련의 10π 헤테로 방향족 화합물로 대표되는 초-친전자체와 친핵체와의 고리화 첨가반응이다. Meisenheimer 착물 (MC)과의 고리화 첨가 생성물은 합성적인 면에서 더 개발될 수 있는 미개발 반응성을 가지고 있다.

○ MC 형성의 용이성과 고리화 첨가반응은 10π 중성 헤테로 방향족 화합물의 방향성도의 정도에 의존한다. 아릴기에서 연속적으로 NO2 치환이 이루어지면 초-친전자성 화합물이 되어 반응성은 증가한다. MC화에서 초-전자성도와 Diels-Alder 반응의 경향성 간에는 상관관계가 성립한다. 전자-부족 10π 헤테로 방향족계에 대해서 두 형태의 반응성의 원천은 기질의 방향성도에 기인한다. 치환기와 다른 구조적 특성은 이 반응성을 조절할 수 있다.

○ DNBF는 인돌, 싸이오펜 및 치환 벤젠을 포함한 π-전자풍부 중성 친핵체와 반응하여 대응하는 MC-7을 형성한다. 10π 방향족 화합물은 4-나이트로벤젠다이아조늄 양이온보다 더 강한 친전자체라고 생각된다. Diels-Alder (4+2)과 Huisgen (3+2) 쌍극자 반응을 포함한 고리화 첨가반응은 천연물, 의약품 및 헤테로고리를 합성하기 위한 중요한 수단이 된다. DNBF는 1,3-뷰타다디엔과 2,3-다이메틸뷰타다이엔과 Diels- Alder 반응으로 고리화 이첨가물을 형성한다.

○ 진단성 Mayr 친전자성도 (E) 척도는 6π 방향족 화합물과 10π 헤테로 방향족 화합물 전체에 대한 초-친전자성과 Diels-Alder 반응성도의 등급을 매길 수 있다. 열역학적 파라미터, pKa는 Mayr E와 관계가 있으며 넓은 범위의 친전자체 특히 중성 친전자체의 E를 결정하는 데 사용된다. DFT 계산적 연구는 Diels-Alder 고리화 첨가의 반응성과 초-전자성도를 이해하는 데 도움을 준다. 그러므로 DFT는 고리화 첨가가 협동 혹은 단계적 반응인지를 결정하는 수단이 된다. 앞으로 이 연구가 계속되면 합성에서 10π 헤테로 방향족 기질에 대한 이용범위를 확충할 수 있다.

저자: Terrier, F; Dust,JM; Buncel, E,
자료유형: 학술정보