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균일 전이금속 촉매반응에서 기질-활성화에 의한 탈수소화 반응

전문가 제언: ○ 유기합성에서 반응이 선택성으로 잘 일어날 수 있도록 반응물을 활성화한다. 할로겐화물, 토실화물과 같은 반응성이 큰 중간체를 거쳐 반응이 진행된다. 이러한 반응에서는 환경문제, 페기물의 생성, 원자효율의 감소 및 독성과 위험한 화합물의 사용 등의 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하기 위하여 반응의 에너지 장벽을 낮추어 반응이 잘 일어날 수 있도록 효소에 상당하는 촉매의 개발이 요구된다.

○ 유기금속 촉매반응은 이와 같은 경우에 탁월한 역할을 한다. 기질은 촉매에 의한 탈수소화 산화반응에 의해 활성화된다. 알케인은 알켄으로 탈수소화 되면 쉽게 반응하여 최종생성물을 형성한다. 알코올의 탈수소화로 생성되는 알데하이드 혹은 케톤은 친핵체와 용이하게 반응할 수 있다. 아민은 탈수소 활성화로 반응성이 큰 이민 중간체를 형성한다.

○ 수소화 과정의 역으로 알케인의 알켄으로 탈수소화가 가능하다. 미리 알켄은 가하여 중간체 이수소화물로부터 수소 받개로 작용한다. 그러므로 알짜 탈수소화는 일어나지 않는다. 수소 받개의 존재에서 이리듐 촉매와 알케인의 반응으로 C-H 결합의 산화성 첨가와 β-제거를 가쳐 알켄 중간체가 형성된다. 환류와 광분해가 받개가 없는 탈수소화 반응에 효과적이다.

○ 알코올의 탈수소화로 더 반응성이 큰 알데하이드 혹은 케톤으로 산화된 후 모체 알코올에서는 일어날 수 없었던 반응이 일어날 수 있다. 알코올의 균일 탈수소 촉매에 의한 활성화를 위하여 수소이동 촉매의 개발이 촉진되었다. 이차 알코올로부터 케톤으로 수소이동은 전이-금속 촉매에 의해 촉진된다. 한 H는 CH 결합으로부터 다른 하나는 알코올의 OH 양성자로부터 온다.

○ 아민은 알코올과 알케인과 같은 방법으로 활성화된다. 이민과 이미늄이온은 반응성이 큰 작용기로 고리화 반응과 친핵체와의 반응을 포함해서 다양한 변환에 사용된다. 이리듐 집게착물을 사용하여 촉매 균일 아민이동 탈수소화 반응을 개발하였다. 이차아민의 C-N 결합 탈수소화로 이민을 생성하는 다양한 경로를 확인하였다.

저자: Graham E. Dobereiner and Robert H. Crabtree
자료유형: 학술정보