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전이금속 촉매에 의한 알켄과 알카인의 하이드로아실화 반응

전문가 제언: ○ 탄소-탄소 결합형성을 위한 알켄과 알킨의 하이드로아실화는 유용한 합성법으로 개발되었다. 적은 양의 촉매, 온화한 반응조건 및 높은 거울상 선택성 과정이 한 부류의 화합물을 합성하기 위하여 개발되었다. 그러나 아직도 분자 내 반응에서 5-원자고리 이외의 고리합성은 시도되지 않았으며 분자 간 반응에서도 많은 개발이 이루어져 있지 않다. 위치-와 거울상-조절 분자 간 반응의 개발도 시작 단계에 있다.

○ 화학량론 양의 로듐 착물을 사용하여 분자 내 알켄의 하이드로아실화 반응을 수행하면 4-펜탄알을 사이클로펜탄온으로 고리화 된다. 분자 내 하이드로아실화를 사용하여 사이클로펜탄온보다 더 큰 고리계의 형성은 간단한 문제가 아니다. 큰 고리의 고리닫힘은 5-원자고리 형성보다 늦고 탈카보닐화가 문제가 된다. 기질에 적당한 자용기를 도입하면 하이드로아실화를 사용하여 큰 고리계를 합성할 수 있다.

○ 카이랄 로듐 촉매를 사용하여 거울상 선택성 분자 내 하이드로아실화 반응이 관찰되었다. 광학적으로 순수한 (S,S)-키라포스와 결합된 촉매와 라세미 펜텐알이 반응하면 대응하는 사이클로펜탄온이 거울상 선택적으로 얻어진다. 카이랄 리간드가 결합된 양이온 로듐 착물을 사용하여 비카이랄 4-펜텐알의 거울상 선택성 고리화를 달성할 수 있다.

○ 하이드로아실화 반응을 분자 간 반응으로 확충하면 탈카보닐화를 방지해야 하는 문제가 생긴다. 즉석에서 형성되는 피콜릴 이민이 킬레이트화는 알데하이드 대등체로 작용하기 때문에 킬레이트화 작용을 하이드로아실화 반응의 안정화에 적용할 수 있다. 이민은 안정한 로듐-이미노아실 착물을 형성하고 분자 간 하이드로아실화 반응이 이루어진다.

○ 카이랄 중심을 포함한 유기분자를 합성하려는 시도 때문에 하이드로아실화에서 알카인은 알켄-바탕 과정보다 관심을 적게 받아왔다. 양이온 로듐 착물을 사용하여 4-알카인알을 고리화 하였다. 실온에서 4-알카인알을 로듐착물로 처리하면 원하는 사이클로펜텐온을 좋은 수득률로 얻을 수 있다. 촉매와 용매의 선택이 이 반응의 성공에 중요하다.

저자: Willis, MC,
자료유형: 학술정보