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C-H 결합에 대한 카벤의 촉매적 삽입

전문가 제언: ○ 카벤은 하전되지 않은 이가 탄소를 포함한 중간체이다. 카벤은 열화학적 혹은 광학적으로 생성되며 단일상태와 삼중상태로 존재한다. 삼중상태는 이중 라디칼로 단계적으로 라디칼 첨가반응에 참여한다. 단일상태는 친전자체 혹은 친핵체로 반응에 참여한다. 카벤은 반응성이 큰 화학종으로 삽입, 첨가, 이합체화 및 자리옮김반응을 일으킨다. 이 반응 중 삽입반응은 카벤의 반응 중에서 가장 특성적인 반응이다.

○ 카벤은 반응성이 크고 불안정하며 반응에 대한 선택성이 없다. 카벤 삽입반응에서 카벤의 안정과 선택성을 높이기 위하여 금속과 결합된 카베노이드라는 카벤착물(LnMCRR')이 사용된다. 금속(M)은 전이금속이 사용되며 Ln, R 및 R' 치환기가 전자 끌기기이면 이 카베노이드의 반응성은 증가하지만 선택성은 감소한다. 치환기의 입체적 효과는 입체적 선택성을 변화시켜 준다.

○ 다이아조 화합물의 탄소 수소 삽입반응은 분자 내와 분자 간 반응에서 일어나며 다양한 전이금속 착물이 개발되어 카벤 삽입반응에 사용되고 있다. 카복실산과 카복사미드산 다이로듐(II) 촉매가 이 변환에서 가장 효율적이다. 촉매구조와 반응의 선택성에 대한 새로운 이해가 이루어짐에 따라 촉매를 설계하는 데 새로운 진전을 가져왔다.

○ 다이아조아세테이트와 아릴다이아조아세테이트를 사용하는 분자 내 반응에서 Rh2(DOSP)4와 같은 카이랄 카복사미드산 다이로듐의 촉매작용에 의해 우수한 부분입체 선택성과 입체조절 능력을 나타낸다. 아릴다이아조아세테이트와 바이닐다이아조아세테이트를 사용하는 분자 간 반응에서도 Rh2(DOSP)4와 같은 카이랄 카복실산 다이로듐 촉매를 사용하면 높은 거울상 선택성을 얻을 수 있다.

○ 다이아조아세테이트와 대응하는 금속카벤이 수직방향에 있으면 축방향 C-H 결합에서 삽입이 일어나 바이사이클로락톤의 시스-입체이성질체가 생성되고 수평방향 C-H 결합에서는 트랜스 이성질체가 생성된다. 카복사미드산 다이로듐(II) 촉매는 다이아조아세테이트와 다이아조아세트아미드의 분자 내 삽입반응에서 높은 거울상 선택성을 나타낸다.

저자: Doyle, MP; Duffy, R; Ratnikov, M; Zhou, L,
자료유형: 학술정보