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아지리딘의 위치선택성 고리열림의 최근 발전

전문가 제언: ○ 아지리딘은 유기합성에서 가장 중요한 3-원자고리 작용기의 하나이다. 아지리딘은 합성화학에서 특별히 질소-함유 생활성 천연물의 합성에서 중요한 구성단위이다. 아지리딘의 유용성은 입체 혹은 위치선택성 친핵성 고리열림의 능력에 있다. 아지리딘의 위치선택성 고리열림은 탄소 탄소-결합 형성과 분자 내에 질소를 도입하는 데 유용하게 사용된다.

○ 일반적으로 페닐 치환기는 탄소와 헤테로원자 친핵체에 대한 위치선택성 공격에 유용하며 Lewis산의 존재가 필수적이다. 최근의 연구는 이웃 올레핀 혹은 하이드록시메틸 치환기도 페닐기와 같은 효과를 나타낸다. 전자 끄는 페닐기에 의해 페닐기가 결합된 탄소원자에서 부분적인 양전하가 생성되고 친핵성 고리-열림 전이상태에서 이 탄소의 p-궤도함수는 페닐고리의 방향족계와 겹쳐져서 안정화된다.

○ 탄소 친핵체에 의한 아지리딘 고리열림을 촉진하기 위하여 Lewis산이 사용된다. 아릴아지리딘과 아렌의 반응에서 Lewis산 촉매로 In(OTf)3이 사용된다. BF3.Et2O의 존재에서 아지리딘은 비활성 알켄과 반응하여 고리열림 반응을 일으킨다. 1,3-쌍극자 2-페닐아지리딘 선구물질을 포함하는 [3+2] 고리화 첨가반응이다. 탄소 친핵체로 유기리튬과 Grignard 시약을 사용하면 직접 아지리딘의 두 탄소에서 친핵성 공격이 일어난다.

○ 2-페닐아지리딘은 벤질탄소에서 헤테로원자 친핵체의 위치선택성 공격을 받는다. 생성된 다이아민과 아미노 설파이드는 의약품 공업에서 중요한 부류의 화합물이다. 플루오르화 화합물도 의약품 공업에서 주목을 받고 있으며 플루오린이 유기분자에 도입되면 화학적 생물학적 성질에 큰 변화를 초래한다. 산소 친핵체에 의해 고도로 치환된 알카인일아지리딘의 고리열림도 일어난다.

○ 아지리디늄 이온은 아지리딘 고리-열림 과정에서 유용한 중간체이며 카이랄 다이아민을 합성하기 위하여 유용하다. 아지리딘을 형성하기 위한 일반적 방법은 하이드록실아민의 분자 내 SN2 반응이다. 위치선택성은 아지리디늄 이온의 치환기와 친핵체에 의존한다. 아지리디늄 이온을 거쳐 옥사졸리디논의 새로운 합성법도 개발되었다.

저자: Lu, P
자료유형: 학술정보