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유기촉매 산화. 카이랄 케톤과 이미늄염에 의해 촉진되는 올레핀의 비대칭 에폭시화 반응

전문가 제언: ○ 금속촉매는 탄소-탄소결합 형성과 비대칭 합성에 가장 많이 사용되고 있다. 과잉의 금속 폐기물은 공해를 일으키며 비대칭 금속착물의 합성은 번거로우며 비용이 많이 든다. 최근에는 천연효소에서 유래한 금속을 함유하지 않은 유기촉매가 개발되고 있다. 유기촉매는 천연자원의 고갈이라는 문제를 해결해주며 환경과 조화를 이룰 수 있는 친환경, 청정 화학적 촉매이다.

○ 광학적으로 활성인 에폭시화물은 생물학적으로 활성인 화합물을 합성하기 위한 유용한 중간체와 구성단위체로 사용된다. 카이랄 에폭시화물의 제조를 위한 효율적인 반응들이 개발되었으며 올레핀의 비대칭 에폭시화 반응이 중요한 반응 중의 하나이다. 최근 유기촉매로 카이랄 케톤과 이미늄염에 의해 촉진되는 비대칭 에폭시화 반응이 개발되었다.

○ 케톤 촉매와 옥손으로부터 즉석에서 생성되는 다이옥시페인은 올레핀을 에폭시화한다. 비대칭 에폭시화 반응은 카이랄 케톤 촉매를 사용하면 가능하다. 다양한 경쟁반응을 극복하고 반응성과 거울상 선택성을 어떻게 균형을 유지하는가 하는 문제가 중요하다. C2-대칭 바이나프틸-바탕 케톤, 탄수화물-바탕 케톤 및 탄소고리케톤 촉매가 개발되어 이 목적에 사용된다.

○ 케톤 촉매의 설계에서 카이랄 조절인자는 기질과 촉매 간의 입체화학적 상호작용을 증진시킬 수 있도록 카보닐기에 가깝게 배치한다. 접합고리와 카보닐기의 α-위치에 있는 사차중심은 입체중심의 에피머화를 최소화하는 데 사용된다. 카보닐기는 전자-끄는 치환기를 도입하여 활성화한다.

○ 옥손-NaHCO3와 촉매량의 이미늄염으로부터 생성되는 옥사지리디늄염은 다양한 올레핀을 효율적으로 에폭시화한다. 이미늄염 촉매는 올레핀의 에폭시화 후 재생된다. 카이랄 옥사지리디늄염을 사용하면 비대칭 에폭시화가 일어난다. 다이하이드로아이소퀴놀린-바탕 이미늄염, 바이나프틸아제피늄-바탕 이미늄염 및 비고리이미늄염이 올레핀의 에폭시화 촉매로 사용된다.

저자: Wong, OA; Shi, Y,
자료유형: 학술정보