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Dehydro-Diels-Alder 반응

전문가 제언: ○ 고리화 첨가반응은 유기합성에서 중요한 반응이며 그동안 수많은 합성에 사용되어 왔다. 1965년 R. B. Woodward는 이 분야의 합성에 대한 업적으로 노벨상을 수상하였다. 고리화 첨가반응에 대한 대표적 반응이 Diels- Alder(DA)반응이다. 다이엔과 친다이엔 간의 고리화 첨가반응으로 사이크로헥센 유도체와 헤테로고리 화합물을 합성하는 데 사용된다.

○ 다이엔 성분의 하나 혹은 두 이중결합을 삼중결합으로 치환하면 다이엔 성분에 결합되어 있는 삼중결합 때문에 처음 생성물은 두 연이은 이중결합 혹은 고리알렌이 생성된다. 고리무리를 해소하기 위하여 안정한 화합물로 변환된다. DA반응과 본질적으로 다른 메커니즘은 탈수소화된 형태로 반응이 진행된다는 점이다. 이 반응을 Dehydro-Diels- Alder(DDA)반응이라 부른다.

○ 최초의 DDA반응에서 사용한 화합물은 3-페닐프로피올산이다. 두 분자를 사용하면 한 분자는 다이엔체가 되고 다른 분자는 친다이엔체로 작용한다. 치환된 3-아릴 프로피올산을 사용하면 이합체화하여 다양한 나프탈렌 유도체를 합성할 수 있다.

○ 출발물질의 방향족 고리의 메타-위치에 치환기가 있으면 두 위치 이성질체 중 입체적 장애가 적은 위치 이성질체만이 선택적으로 생성된다. o,o'-선택성이라고 한다. 두 분자에 결합되어 있는 두 방향족 고리에 서로 다른 치환기가 결합되어 있으면 입체적 장애가 적어지도록 방향족 고리에서 고리화된다. Ar,Ar'-선택성이라고 한다.

○ DA반응은 열화학적으로 허용되며 광화학적으로는 금지된 반응이다. 반응이 다단계로 일어나면 이 규칙에 적용되지 않는 DDA반응에 속한다. 광학적으로 개시되는 DDA반응을 PDDA반응이라 부른다. 페닐아세틸렌의 광화학적 이합체화는 오래 전부터 알려져 온 PDDA반응이다. 수득률이 낮기 때문에 합성의 목적에는 사용하지 못하였다. 광활성인 3-알릴아이온 유도체를 사용하여 이 문제를 개선하였고 일반화하였다.

저자: Wessig, P; Mueller, G,
자료유형: 학술정보