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부피가 큰 천이금속 촉매의 설계와 응용

전문가 제언: ○ 일반적으로 촉매 중심 금속에 배위자 수가 적을수록 그 촉매의 촉매활성은 커지고 배위수가 적으면 촉매 활성종의 회합하고 응집할 가능성 때문에 활성이 감소한다. 촉매 중심 부근에 충분히 반응할 수 있는 공간을 가져야 하며 활성종의 회합과 응집을 억제하기 위하여 촉매 중심금속으로부터 먼 거리에 큰 입체효과를 가져야 한다. 이 두 가지 문제점이 균일계 촉매를 설계할 때 본질적으로 가져야 필수조건이다.

○ 2,3,4,5-테트라페닐페닐(TPPh)기 는 매우 단단하고 또한 넓은 공간을 점유한다. 배위자로 TPPh기를 3-위치에 갖는 피리딘 배위자와 고세대 덴드리머 부위를 3-위치에 갖는 피리딘 배위자가 합성되었다. 배위자는 아세트산 팔라듐과 용이하게 착물을 형성한다. 이 착물을 알코올의 산화반응의 촉매로 사용하면 회합을 억제하여 대응하는 산화 생성물을 높은 수득률로 생성한다.

○ TPPh기가 트라이페닐포스핀의 한 페닐기의 오쏘 위치, 메타 위치 및 파라 위치에 치환된 새로운 포스핀 배위자가 합성되었다. 포스핀 배위자를 함유한 금속착물 촉매는 Suzuki-Miyaura짝지음 반응에 사용된다. 오쏘 포스핀을 사용한 경우에 매우 반응성이 큰 촉매를 형성한다. 대응하는 메타 유도체와 파라 유도체에서는 이러한 효과는 기대할 수 없다.

○ 반구형 포스핀은 구형의 바닥에 인 원자를 갖고 있으며 촉매금속에 배위된 인 원자 부근은 비어 있다. 인으로부터 먼 거리에 입체장애가 큰 반구의 테두리가 있다. 반구형 포스핀을 팔라듐 촉매의 배위자로 사용하면 오쏘 포스핀 배위자를 사용했을 때와 마찬가지로 염화 아릴의 Suzuki-Miyaura짝지음 반응을 효율적으로 실현할 수 있다.

○ 부피가 큰 배위자를 사용해서 배위자의 과잉배위를 억제할 수 있는 촉매 중심 금속 주변의 촉매환경을 적절히 설계하면 매우 활성이 큰 새로운 촉매를 개발하는 데 성공할 수 있다.

저자: Tsuji, Y,
자료유형: 학술정보