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입체효과를 활용한 유기촉매의 설계

전문가 제언: ○ 무기와 유기 반응물질이 두 액상에서 잘 반응하기 위하여 카이랄 상이동 촉매가 필요하다. 유기촉매를 사용하는 비대칭 합성반응에서 거울상 선택성을 얻기 위해서는 기질의 정밀한 인식이 매우 중요하며 촉매설계 시에 적절한 입체효과의 도입이 필요불가결하다. 이 두 가지 요구에 잘 맞는 촉매설계에 착안하여 광학활성 바이나프톨에서 유래된 스파이로형 카이랄 상이동 촉매가 개발되었다.

○ 광학활성 바이나프틸 고리를 2개 갖는 스파이로형 카이랄 상이동 촉매는 다양한 α-아미노산과 올리고 펩타이드의 비대칭 합성반응에 사용된다. 이 촉매설계에서 상당한 입체효과가 고려되었다. 이 촉매의 탄소 3과 3‘의 수소가 바이나프탈렌 단위의 모든 원자 중에서 반응중심에 가장 가깝게 있기 때문에 다양한 반응에 대한 입체적 감지기가 된다.

○ 다양한 치환기를 3과 3’에서 수소대신 도입하였다. (R,R)-카이랄 상이동 촉매에서 바이나프틸 고리의 3,3‘-위치의 치환기의 부피가 커지면 반응성뿐만 아니라 거울상 선택성도 큰 폭으로 향상된다. (S,S)-카이랄 상이동 촉매를 이용하면 비천연형 아미노산이 얻어진다. 이처럼 카이랄 촉매의 사용법에 따라 다양한 할로알케인과 조합하면 많은 천연형과 비천연형 α-알킬아미노산을 합성할 수 있다.

○ 같은 반응을 아마이드에도 확장하면 펩타이드의 말단 알킬화도 가능해진다. 카이랄 촉매를 사용할 경우 촉매의 절대배치와 다이펩타이드의 절대배치는 일치된다. 3,5‘-위치에 부피가 큰 t-뷰틸 치환기를 갖는 페닐기를 도입한 (S,S)-촉매와 더 부피가 큰 3,5-(3,5-다이뷰틸페닐)페닐기가 치환된 (S,S)-촉매를 사용하면 선택성이 향상된다.

○ 같은 카이랄 상이동 촉매를 입체효과의 관점에서 설계하여 합성하면 글라이신 시프염기와 알데하이드의 비대칭 알돌축합, 나이트로알케인과 불포화 말론산 에스터의 비대칭 콘쥬게이트 첨가, 부피가 큰 이민들의 비대칭 Strecker 및 불포화 카보날 화합물의 비대칭 에폭시화반응 등을 개발하는데 사용할 수 있다.

저자: Maruoka, k,
자료유형: 학술정보