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촉매적 거울상 선택성 고리화 첨가에 의한 카이랄 고리화합물의 합성

전문가 제언: ○ 궤도함수의 대칭론에 의하면 고리화 첨가반응의 생성은 모든 반응조건이 다 만족하더라도 항상 반응이 일어나는 것은 아니다. 특히 입체적 인자에 대해 대단히 민감하여 붐비는 치환기를 가진 알카인과 알켄에서는 반응이 제한된다. 카이랄 루이스산 촉매를 사용하면 거울상 선택적 고리화 첨가반응이 촉진되며 전이금속 촉매를 사용하는 경우 카이랄 배위자를 잘 선택하면 매우 높은 거울상 선택성을 달성할 수 있다.

○ 전이금속 촉매를 이용하는 비대칭 고리화 첨가반응은 원자효율이 높고 또한 입체선택성이 큰 유용한 광학적 활성인 고리화합물을 합성할 수 있다. 분자 간 및 분자 내 반응을 포함해서 다양한 불포화결합을 기질로 하는 다채로운 반응형식이 개발되었다. 카이랄 로듐 촉매에 의한 비대칭 4차 탄소의 형성과 카이랄 이리듐 촉매를 사용하는 축 비대칭의 생성이 개발되었다.

○ 키이랄 로듐 촉매에 의한 거울상 선택성 Pauson-Khand 형태의 반응이 개발하였다. 일산화탄소 대신 알카인이 삽입되면 키이랄 성향이 강한 두 고리 사이클로헥사-1,3-디엔이 얻어지고 또한 올레핀에 치환기를 갖는 엔아인을 사용하면 생성된 고리부분에 카이랄 4차 탄소를 도입할 수 있다.

○ 비공액 다이엔부분을 갖는 1,4-다이엔아인을 사용해서 분자 내 고리화 첨가반응이 개발되었다. 공통의 중간체를 거쳐 말단 알켄부분이 삽입되면 2개의 비대칭 4차 탄소를 갖는 광학활성 화합물을 생성된다. 알카인 말단 치환기 혹은 알켄 치환기로서 알킬과 아릴기를 갖는 다양한 1,4-다이엔아인으로부터 대응하는 다리 걸친 세고리 화합물을 높은 비대칭 수득률로 합성할 수 있다.

○ 이리듐 촉매를 사용하여 알카인의 삼합체화를 이용한 비대칭 고리화 첨가반응이 개발되었다. 트라이인과 아세틸렌의 분자 간 반응에 의해서 생성되는 벤젠고리의 벤질자리에서 비대칭 탄소원자의 형성된다. 새로운 비대칭 [2+2+2] 고리화 첨가반응으로 알카인의 삼합체화에 의해 축 비대칭이 생성된다.

저자: Shibata,T; Tsuchikama,K,
자료유형: 학술정보