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Blaise 반응

전문가 제언: ○ Blaise 반응은 1901년에 제안된 후 그동안 거의 알려져 있지 않았다. 엔올산 아연이 나이트릴과 반응하는 Blaise 반응은 엔올산 아연이 카보닐 화합물과 반응하는 Reformatsky 반응과 유사하다. 그러나 잘 알려진 Reformatsky 반응과는 대조적으로 Blaise 반응은 낮은 수득률과 경쟁적인 부반응 때문에 유기합성에 거의 이용되지 못하였다.

○ 최근 유기금속 화학의 발전으로 이 반응이 합성 유기화학자들을 위한 새로운 도구로 개발되고 있다. 특히 출발물질, 2-브로모아세트산 에스터와 나이트릴을 쉽게 제조할 수 있고 혹은 상품으로 쉽게 구입할 수 있기 때문이다. Blaise 반응으로 헤테로고리와 β-아미노산의 합성에 유용한 β-아미노-α,β-불포화 에스터를 합성할 수 있다.

○ Blaise 반응의 단점인 수득률을 높이기 위해서는 아연을 미리-활성화하는 것이 필수적이다. 아연을 활성화하기 위하여 전해질로 테트라플루오로붕산 테트라뷰틸암모늄을, 아연봉을 음극으로 사용하는 전기화학적 방법으로 활성화, 초음파 세척 바스를 사용하여 아연의 초음파 화학적 활성화 및 CF3COOH, ClCH2COOH 혹은 MeSO3H와 같은 강한 유기 Brønsted 산으로 처리하여 활성화한다.

○ 염화아연과 촉매량의 Hunig 염기가 존재하면 아릴나이트릴과 말로산 포타슘 에틸 간의 카복실기 이탈 Blaise 반응을 일으킬 수 있는 최적조건이 된다. 고전적 조건과 비교하면 반응은 발열반응이고 최루성 브로모아세트산 에스터를 사용할 필요가 없다. 0.5～1.0당량의 염화아연만을 사용하면 된다. 이 방법을 적용하면 2-사이아노피리딘을 대응하는 β-아미노아크릴산 에틸로 좋은 수득률로 변환시킬 수 있다.

○ 반응의 특성은 나이트릴이 β-케토 에스터로 변환될 때 항상 두-탄소 동족화를 동반하고 Blaise 반응조건에서 다양한 작용기와 스트레인 고리의 참여를 허용한다. 이 반응에 대한 앞으로의 연구는 금속의 촉매효과, α-치환 브로모아세트산 에스터의 다양성 및 고리구조 형성을 위한 분자 내 반응에 초점이 맞추어져 있다.

저자: H. Surya Prakash Rao, Shaik Rafi, K. Padmavathy
자료유형: 학술정보