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산화제를 포함한 Pd(II)-촉매반응에 의한 sp2 탄소에서 C-C, C-O, C-N 결합형성

전문가 제언: ○ 원유를 증류하면 대부분 경유와 가솔린과 같은 에너지원으로 사용되고 일부는 화학물질을 합성하는 원료로 사용된다. 이 원료는 적은 분자의 올레핀으로 구성된 나프타와 방향족 화합물로 구성되어 있다. 올레핀은 정밀화학 제품을 합성하는 가장 중요한 탄소원 중의 하나이다. 전이금속 Pd촉매를 사용하면 σ-아릴팔라듐(II) 착물을 거쳐 알켄-알켄, 알켄-알렌 및 알렌-알렌 짝지음으로 다양한 유기화합물을 합성할 수 있다.

○ 작용기가 없는 불포화 화합물에 C-O 혹은 C-N과 같은 작용기를 도입하기 위하여 우선 C-X 결합(X = 할로겐, OTf)을 가진 선구물질을 합성한다. 이 중간체가 친핵체에 의한 친핵성 치환반응 혹은 작용기 상호변환과 같은 전통적 방법을 거쳐 도입된다. 그러나 이러한 복잡한 과정을 거치지 않고 Pd촉매와 산화제를 사용하면 직접 C-O와 C-N 작용기를 편리하게 도입할 수 있다.

○ 일반적으로 Pd(II)는 올레핀을 활성화하는 Lewis 산으로 작용한다. 이어서 친핵성 공격이 일어난다. 불포화 실릴 엔올에터는 옥사-(π-알릴)-팔라듐(II) 착물을 형성하고 올레핀에 분자 내 삽입으로 σ-알릴팔라듐 착물이 형성된다. 팔라듐 수화물의 β-제거와 이중결합의 이성화로 최종 생성물이 형성된다. 방향족 고리의 이중결합과 짝지음이 이루어진다.

○ C-O 결합을 형성하기 위한 팔라듐(II) 촉매의 연구와 응용은 유기합성화학에서 혁신을 초래하였다. 탄소-탄소 이중결합에 대한 알코올 혹은 페놀의 OH기에 의한 친핵성 공격으로 알콕시화 반응이 이루어지고 친핵체와 용매의 성질에 따라 다른 형태의 C-O 결합이 형성된다. 친핵체로 카르복시산을 사용하면 아실옥시화가 이루어진다. 실온에서 빠른 팔라듐 수화물이 제거되면 알릴 에스터와 락톤이 생성된다.

○ 탄소-탄소 이중결합에 대한 아미노 질소의 팔라듐-촉매 친핵성 첨가로 산화성 아미노화가 이루어진다. 친전자성 팔라듐(II)에 배위된 올레핀은 탄소-탄소 이중결합에 아미노 원자에 의한 친핵성 공격을 받는다. 중요한 중간체는 β-아미노알킬팔라듐 착물이다. β-수화물 제거로 아미노화 생성물, 불포화 아민이 얻어진다.

저자: Egle M. Beccalli, Gianluigi Broggini, Michela Martinelli, Silvia Sottocornola
자료유형: 학술정보