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유기아연 시약과 무수물의 거울상 선택성 교차-짝지음: 금속고리의 친핵성 가로채기를 통한 조절된 탄소-탄소결합 형성

전문가 제언: ○ 새롭게 형성되는 비대칭 중심을 조절할 수 있는 탄소-탄소 결합 형성은 유기분자 합성법 개발에 있어서 대단히 중요하다. sp2 탄소중심을 생성하는 교차 짝지음 반응은 잘 이루어져 있으나 sp3-혼성 탄소 입체중심을 형성하고 조절할 있는 방법은 많이 연구되어 있지 않다.

○ 금속고리의 친핵성 포집으로 이와 같은 목적을 달성할 수 있다. 금속고리 착물은 활성화된 친전자체로 작용하며 친핵성 첨가를 촉진하여 결과적으로 입체화학을 조절할 수 있다. 이 금속고리는 메소-카복실산 무수물과 전이금속과의 반응으로 생성된다. 이 중간체는 적당한 탄소-친핵체에 포집되어 거울상 선택성 케토산을 생성한다.

○ 이 치환 반응은 니켈 촉매와 유기아연 시약에 의해 진행된다. 유기아연 시약은 우수한 친핵체로 사용되며 다른 할로겐 화합물과 같은 친전자체와 교차 짝지음 반응을 일으키거나 카보닐 화합물에 친핵체로 작용하여 친핵성 첨가반응에 의해 탄소-탄소 결합을 형성한다. 유기아연 화합물 중 다이에틸아연, 다이페닐아연 알카인일아연과 같은 유기아연 시약이 가장 우수한 친핵체로 사용된다.

○ 카이랄 P-P와 P-N 리간드를 사용하는 팔라듐과 로듐 촉매는 무수물에 대한 유기아연 시약의 거울상 선택성 첨가에 대한 유용한 촉매이다. Ph2Zn과 숙신산 무수물의 아릴화는 Pd/Josiphos 촉매를 사용하여 95%이상의 거울상 선택성을 달성할 수 있다. 로듐 촉매도 즉석에서 생성된 유기아연 시약과 잘 조화를 이루어 반응이 진행된다.

○ 금속고리 포집방법은 알켄, 알카인 및 아이소시안에이트 등의 비대칭[2+2+2] 고리화 첨가반응과 같은 다른 계로 확충할 수 있다. 금속고리의 형성과 친핵성 포집을 조절할 수 있는 기본적이고 완전한 분자 간 세-성분 짝지음의 개발에 응용할 수 있다. 이 방법을 사용하면 값이 싼 C1 공급원료로 CO₂를 사용하여 복잡한 생성물을 합성할 수 있는 합성방법을 개발할 수 있다.

저자: Johnson, JB; Rovis, T; AF Johnson, Jeffrey B.; Rovis, Tomislav
자료유형: 학술정보