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Pd촉매에 의한 말단알켄의 산화로 얻어지는 알데히드

전문가 제언: ○ Pd는 금속촉매로 유기합성 반응에서 널리 사용되고 있는데 Pd를 촉매로 하여 알켄을 산화하여 카르보닐화합물을 생성시키는 Wacker 반응은 정밀화학에서 산업적으로 매우 중요한 반응의 하나이다.

○ 이 반응은 알켄과 Pd(II)가 배위한 후 η2-Pd-알켄착체가 형성된 후 물과 반응하여 알데히드나 케톤이 얻어지는데 많은 경우에 말단에 2중 결합을 가진 알켄은 메틸케톤을 생성시킨다. 촉매로는 PdCl2가 가장 널리 사용되는데 반응 후 Pd(II)를 재생하기 위해 촉매량의 염화구리와 산소를 사용한다.

○ Pd는 히드록시 팔라듐화 된 후에는 반응조건에 따라 Markovnikov측이 적용되어 syn과 anti의 입체화학적 선택과정을 거치는 것으로 알려져 있으며, 또 케톤의 생성이 ClPdCR(OH)Me로부터 β-히드라드의 탈리 과정을 거치는 것으로 보고되어 있으나 염소의 환원성 탈리 과정을 거치는 것이라는 이론도 제출되어 있는데 이러한 지견은 고수율, 고효율의 알데히드 합성방법을 개발하기 위한 중요한 기초 자료를 제공한다.

○ Waker 반응은 이미 말단알켄의 산화에 널리 공업적으로 사용되고 있으나 일부의 말단알켄에서는 알데히드의 생성수율이 매우 낮은 경우가 많다. 그러므로 본고에서는 알데히드나 케톤을 생산하는 현재까지 이루어진 수많은 연구결과를 촉매의 종류, 반응조건 등을 구분하여 소개하고 있다. Wacker형 반응은 주로 물을 친핵체로 사용하고 Pd(II)를 재생하기 위해 구리염/산소를 사용하는 반응을 말하나 히드록시- 이외에도 알데히드가 생성되기 전의 중간단계로서 추정되는 알콕시- 또는 아세톡시 팔라듐화 반응이 있는데 본고에서는 총망라하여 소개하고 있다.

○ 결론적으로 Pd를 촉매로 하여 말단알켄을 산화하여 높은 수율로 알데히드를 얻기 위해서는 적당한 부위에 두 번째 배위기능을 가진 부위를 가지고 있어 팔라듐원자와 킬레이트를 형성해야 한다. 그러나 이러한 중간체의 존재가 반드시 입체선택적 반마르코브니코프 반응을 허용하는 것이 아님을 지적하고 있다. 정밀유기합성산업에 종사하는 기술자들에게 매우 귀중한 자료를 제공하고 있다.

저자: Muzart, J; AF Muzart, Jacques
자료유형: 학술정보