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보론산 혹은 말단 아세틸렌과 α-브로모나이트로알켄과의 짝지음을 거치는 α,β-이치환 나이트로알켄의 입체 특이성 합성

전문가 제언: ○ 콘쥬게이트 나이트로알켄은 Michael 받개, 친쌍극자체, 1,3-쌍극자, 친다이엔 및 헤테로다이엔과 같은 다양한 반응성 때문에 유기합성에서 중요한 구성단위체가 된다. 나이트로알켄은 다양한 생물학적 특성을 가지며 생물활성에 따라 분류된다.

○ 이러한 나이트로알켄을 제조하기 위한 여러 가지 방법이 있다. Henry 반응에 의해 생성되는 2-나이트로알코올의 β-제거에 의한 탈수로 제조하는 방법이다. 직접적 나이트로화, 알데하이드와 1-나이트로포스포네이트와 나이트로아세토나이트릴의 축합반응으로 합성된다. 다양한 β-아릴 나이트로에틸렌의 알킬화로 나이트로알켄을 합성할 수 있다. 그러나 이 반응들은 다 만족할만한 반응이 아니다.

○ 단점을 보완하기 위하여 전이금속-촉매 교차 짝지음 반응이 사용된다. 교차 짝지음은 수렴경로를 통한 합성법으로 탄소-탄소 결합의 효율적인 합성법이다. 교차 짝지음 반응 중 Suzuki-Miyaura 교차 짝지음은 친전자체로 할로겐화 아릴과 친핵체로 아릴보론산 혹은 에스터를 사용한다. 유기주석을 사용하는 Stille 짝지음과는 달리 독성이 없는 온화한 보론산을 사용하기 때문에 시험실과 공업적으로 가장 널리 사용된다.

○ (Z)-α-브로모나이트로알켄의 Suzuki-Miyaura 짝지음을 수행하였다. 탄산 포타슘과 촉매로 Pd(PPh3)4의 존재에서 페닐보론산과 (Z)-1-브로모-1-나이트로페닐에텐을 환류하면 교차 생성물을 형성한다. 이 최적조건을 다양한 α-브로모나이트로알켄 유도체에 적용하였다. 말단이 치환되지 않은 전자-결핍 다이엔을 (Z)-1-브로모-1-나이트로페닐에텐과 α-페닐바니닐보론산의 짝지음으로 합성할 수 있다.

○ 친핵체로 말단 알카인을 사용하는 Sonogashira-Hagihara 교차 짝지음 반응을 친전자체, α-브로모나이트로알켄의 에 적용하였다. 염기로 N-메틸몰포린(NMM)을 사용하고 Pd(PPh3)4의 존재에서 친전자체 브로모스타이렌과 친핵체 프로파길벤조산 에스터가 반응하면 교차 짝지음 생성물, (E)-4-나이트로-5-페닐펜트-4-엔-2-아인일 벤조에이트를 합성할 수 있다.

저자: Ganesh, M; Namboothiri, INN; AF Ganesh, Madhu; Namboothiri, Irishi N. N.
자료유형: 학술정보