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물에서 일차와 이차 아민의 친핵성도

전문가 제언: ○ 아민은 친핵성 바이닐 치환반응과 친핵성 방향족 치환반응을 포함하는 다양한 치환반응과 친핵성 첨가반응의 친핵체로 사용된다. 특히 물에서 아민의 친핵성도는 정성적으로는 어느 정도 예측 가능하지만 정량적인 연구는 많이 이루어져있지 않다. 저자들은 상대 기준 친전자체로 벤즈하이드릴륨 이온을 선택하여 다양한 일차와 이차 아민의 반응 속도론적 연구로 정량적인 친핵성도 N+를 결정하였다.

○ 벤즈하이드릴 이온과 여러 가지 아민의 반응에 대한 log k2,N을 친전자성 파라미터 E로 도시하면 직선 관계를 얻을 수 있다. 이 관계는 log k20℃=s(N+E)에 의한 것이다. 이 직선의 절편으로부터 친핵성 파라미터 N값을 얻고 그 기울기로부터 민감성 파라미터 s를 얻을 수 있다.

○ 일차 알킬아민 MeNH2에서 t-뷰틸아민으로 가지가 증가함에 따라 친핵성도가 크게 감소하고 특히 α-사이아노기에 의해 친핵성도가 크게 감소한다. 물에서 NH3와 MeNH2 혹은 Me2NH의 염기도는 약간 변화하지만 친핵성도는 크게 변화한다. 아닐린은 암모니아보다는 친핵성이 상당히 더 크다. p-클로로, p-H, p-메틸 및 p-메톡시아닐린의 반응에 대한 속도상수를 치환기 상수 σ에 대해 도시하여 직선 상관관계를 얻었다. H2O에서 ρ는 -2.1이었고 CH3CN에서의 ρ값은 -2.5이다.

○ 1-메틸-4-바이닐피리디늄 양이온에 대한 91종 아민의 반응성에 대한 연구이다. 아민의 친행성도와 염기성도 간에는 상관관계가 성립하지 않지만 log k2,N/S와 N 간에는 직선 상관관계가 성립한다. log k2,N는 바이닐피리디늄 이온과 아민의 반응에 대한 속도상수이다. 이 상관관계의 기울기(0.765)가 1에서 벗어나므로 바이닐피리디늄 이온에 대한 친핵성 첨가반응의 속도상수가 N과 비례하지는 않는다.

○ pKaH(염기도)와 1-메틸-4-바이닐피리디늄 이온에 대한 아민의 반응성(친핵성도)과의 상관관계로부터 pKaH와 N 간에는 상관관계가 성립되지 않는다는 것을 알 수 있다. 피페리딘, 피페라진 및 피롤리딘과 같은 고리아민 뿐만 아니라 지방족 이차아민도 염기도로부터 예측할 수 있는 것보다 더 강한 친핵성도를 나타낸다.

저자: Brotzel, F; Chu, YC; Mayr, H; AF Brotzel, Frank; Chu, Ying Cheung; Mayr, Herbert
자료유형: 학술정보