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Maruoka 상이전 촉매의 공업화에 의한 비천연 아미노산 사업의 개발

전문가 제언: ○ 카이랄 스파이로 4차 암모늄염 촉매는 Maruoka 등이 개발한 친환경성 상이동 유기촉매로 비천연 α-아미노산을 합성하기 위하여 개발되었다. 의약품으로 사용되는 아미노산의 수요가 급증함에 따라 이 친환경성 촉매를 이용한 α-아미노산 유도체의 공업화가 활발하게 진행되고 있다. 촉매의 제조법의 확립, 촉매구조의 간략화 및 촉매조건의 공업화로 다양한 아미노산을 값싸고 용이하게 합성하게 되었다.

○ 카이랄 스파이로 암모늄염 촉매는 좌측 단위로 다이브롬화물(2,2‘-비스(브로모메틸)-3,3’-비스(3,5-다ㅣ메틸페닐)-1,1‘-다이나프틸)과 우측 단위로 아제핀을 사용하여 합성하였다. 아제핀 단위에 대하여 바이나프톨에서 출발하여 다이메틸 유도체를 거쳐 합성되며 한편 다른 단위에 대해서도 공업적인 제법이 검토되었다. 이 제법에 대해 각 공정에서 벤젠과 다이클로로메테인 등의 용매를 공업적으로 사용하였다.

○ 이미 촉매의 포텐셜에 대해서는 널리 알려져 있었기는 하지만 촉매의 성능이 높아지고 복잡한 구조가 되면 촉매 코스트의 절감에서 사업 경쟁력 강화라는 점에서 문제가 생기게 된다. 이런 상항에서 보다 간략화 된 촉매로도 충분히 선택성이 높은 반응이 진행되었다. 다이나프틸-다이알킬형 촉매는 종래의 스파이로형 촉매보다 상당히 적은 0.01mol%의 촉매양으로도 충분한 기능을 발휘할 수 있다.

○ 에틸 에스터의 시프염기와 50% KOH를 염기로 사용한 반응계가 이치환 아미노산 합성에 유효하다는 것이 판명되었다. 이와 같은 염기성 반응조건에 의해 에틸 에스터 가수분해가 현저하게 감소되고 높은 수득률로 목적물을 얻을 수 있었다. 이와 같은 변화에 의해 다소 입체선택 낮기는 하지만 반응후의 광학적 순도를 크게 향상시킬 수 있었다.

○ 촉매로 다이나프틸-다이알킬형 촉매를 사용하여 같은 방법으로 반응하면 카이랄 스파이로 암모늄염 촉매를 사용했을 때와는 반대의 부분입체 이성질체인 안티 이성질체가 과잉을 생성된다. 사용하는 촉매의 구조와 촉매의 입체이성질성에 따라 4종류의 광학활성인 β-가지 α-아미노산을 분할하여 제조할 수 있는 합성법을 확립하였다.

저자: Toru Inoue
자료유형: 학술정보