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설폰, 에스터 및 케토기에 의해 활성화된 콘쥬게이트 다이엔의 아자-Morita-Baylis-Hillman 반응과 고리화 반응

전문가 제언: ○ 아자-Morita-Baylis-Hillman 반응은 알켄과 알데하이드의 카보닐기와 반응하여 탄소-탄소결합을 형성하는 유용한 기본 합성반응이다. 카보닐 화합물 대신 이민을 사용하고 알켄 대신에 활성화 콘쥬게이트 다이엔을 사용하면 아자-Morita-Baylis-Hillman 반응이 일어나서 다이엔 첨가생성물이 형성되고 고리화 하면 다양한 작용기를 가진 피페리딘 유도체가 생성된다. 헤테로고리 화합물을 쉽게 합성할 수 있으므로 천연물의 전합성과 의약품 개발에 이용할 수 있다.

○ 반응의 대표적 출발물질로는 알드이민으로 N-(벤질리덴)벤젠설폰아마이드와 다이엔일설폰으로 1-(p-톨루엔설폰일)-1,3-뷰타다이엔을 사용한다. 최적조건으로 실온에서 촉매로 25mol %의 HQD를 사용하였고 용매는 DMF를 사용하였다. E-이성질체의 다이엔일설폰을 사용하면 첨가생성물 5-벤젠설폰아미도-5-페닐-4-(p-톨루엔설폰일)-1,3-뷰타다이엔이 E-이성질체가 주 생성물로 생성된다.

○ 첨가생성물의 E-이성질체는 실온과 K₂CO₃를 포함한 DMF-물 용매에서 질소음이온이 다이엔의 말단 위치에 분자 내 첨가반응을 일으켜 고리화 되어 피페리딘 유도체(N-벤젠설폰일-2-페닐-3-카보메톡시-3-피페리딘)가 생성된다.

○ 다이엔산 에스터와 다이엔온도 대표적인 이민과 유사한 반응을 나타냈다. 실온에서 소량의 메탄올을 포함한 무수 DMF에서 N-(벤질리덴)벤젠설폰아마이드는 1-카보메톡시-1,3-뷰타다이엔과 반응하여 E/Z 혼합물의 첨가 생성물을 형성한다. 속성 크로마토그래피로 분리하면 E-이성질체가 주 생성물로 얻어진다.

○ 첨가 생성물, E-이성질체를 DMF 용매 실온에서 3일간 반응한다. 반응 혼합물을 에터로 추출하고 용매를 증류한 후 크로마토그래피로 분리하면 77%의 수득률로 피페리딘 유도체(N-벤젠설폰일-2-페닐-3-카보메톡시-3-피페리딘)를 얻을 수 있다. 그러나 아실 첨가생물의 경우에는 고리화가 성공적으로 이루어지지 못하였다.

저자: Sorbetti, JM; Clary, KN; Rankic, DA; Wulff, JE; Parvez, M; Back, TG; AF Sorbetti, Jovina M.; Clary, Kristen N.; Rankic, Danica A.; Wulff, Jeremy E.; Parvez, Masood; Back, Thomas G.
자료유형: 학술정보

원문언어: 영어
기업산업분류: 화학·화공