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삼염화 루테늄 촉매와 트라이클로로아이소시아뉼산을 사용한 실용적 산화방법의 개발

전문가 제언: ○ 종래의 알코올 산화방법은 산화제로 크롬산 유도체와 할로겐계 용매를 사용하고 있으므로 크롬독성의 문제가 있고 극성이 큰 할로겐계 용매는 생성된 카복실산의 분리정제를 어렵게 한다. 특히 크롬산 유도체의 강산성 산화제는 산에 약한 작용기를 가진 화합물에는 적용할 수가 없다. 환경문제를 일으키지 않으며 경제적이고 분리정제가 간단하고 다양한 화합물에 적용할 수 있는 새로운 산화공정이 개발되었다.

○ 저자들은 촉매량의 RuCl3와 값 싼 화학량론적 산화제 TCCA(트라이클로로아이소시아뉼산)를 결합하여 효과적인 산화능력이 있는 경제적인 산화제를 개발하였다. 특히 TBAB, 상 이동촉매와 아세트산에틸과 아세토나이트릴/물과 같은 적당한 용매를 사용한 2상계는 생성물을 간단히 분리 정제할 수 있다.

○ 유기용매/물(1:1)에서 TBAB(염화테트라메틸암모늄, 2 mol%), RuCl3(1 mol%) 및 TCCA를 사용하여 1차 알코올로 1-옥탄올을 산화할 때 중화제로 K2CO3를 3 당량 사용한 경우가 98%의 가장 좋은 수득률을 나타내었다. 산화반응의 최적 pH는 9이며 용매효과는 아세토나이트릴/물 (1:1) 혼합액에서 가장 높은 93%의 수득률을 나타내었다.

○ 2차 알코올로 2-옥탄올을 촉매 TBAB(2 mol%) 와 RuCl3 (1 mol%)와 산화제로 TCCA를 사용하여 산화하면 2-옥탄온이 생성된다. 유기용매와 중화제인 염기를 조절하면 다른 2차 알코올의 산화에 적용할 수 있다. 이 산화방법을 사용하면 사이클로헥산올, 벤즈하이드롤 뿐만 아니라 벤조인, α-하이드록시락톤 및 당유도체를 대응하는 케톤으로 산화할 수 있다.

○ 불포화 알코올로 벤질알코올을 TCCA를 사용하여 산화할 때 용매로 아세트산에틸을 사용하면 87%의 알데하이드와 아세토나이트릴을 사용하면 94%의 수득률로 대응하는 카복실산이 생성된다. 신남알코올을 산화하면 아세트산에틸에서 99%의 수득률로 알데하이드만이 생성되고 아세토나이트릴을 사용하면 대응하는 알데하이드와 카복실산이 각각 63%와 36%의 수득률로 생성된다.

저자: Hidenori Yamaoka
자료유형: 학술정보