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말단 알렌, 알데하이드 및 실레인의 니켈-촉매 짝지음

전문가 제언: ○ 니켈은 Ziegler-Natta 중합반응, 수소화 반응, 교차 짝지음, 수소금속첨가 반응 및 다 성분 짝지음 반응과 같은 중요한 변환을 촉매하는 유용한 금속이다. 저자들은 합성에서 유용한 알코올과 아민 유도체를 합성하는 몇 가지 니켈-촉매 짝지음 반응을 개발하였다. 최근에 유기실레인과 N-헤테로고리카벤(NHC) 리간드가 니켈-촉매 알카인-알데하이드와 1,3-다이엔-알데하이드 환원성 짝지음 반응에서 유용한 리간드로 사용되고 있다.

○ 삼-성분 짝지음 생성물로 같은 자리 이 치환 알릴알코올을 생성하기 위하여 Et3B 대신에 트라이메틸실레인(Et3SiH)을 사용한다. Ni(cod)2 (10mol%) 와 Cyp3P(10mol%)의 용액에 환원제(200mol%)와 알데하이드(200mol%)를 가해준다. Et3SiH와 t-뷰틸다이메틸실레인(t-BuMe2SiH)을 사용하면 좋은 수득률로 같은 자리 이치환 알릴알코올에 대응하는 (1-사이클로헥실메틸-1-아이소프로필-알릴옥시)-트라이에틸실레인이 생성된다.

○ 포스핀 리간드 중에서 Cy3P와 Cyp3P와 같이 크고 강한 전자주개만이 Ni/Et3SiH계에서 좋은 수득률을 나나낸다. Bu3P, Ph3P 및 두 자리 리간드 BINAP만은 소량의 짝지음 생성물을 형성하였다. 실레인의 크기는 짝지음 생성물의 수득률과 관계가 있다. t-BuMe2SiH를 Et3SiH로 대치하면 알렌의 경쟁적 하이드로실릴화 반응 때문에 상당히 수득률이 낮아진다.

○ Ni(cod)2/Et3SiH 계를 사용한 1,3-이치환 알렌과 방햔족 알데하이드의 니켈-짝지음 반응이 보고되었다. N-헤테로사이클 카벤(NHC), IPr은 Cyp3P와 유사한 자리 선택성과 위치 선택성을 가지므로 거울상 알렌으로부터 생성물로 완전한 카이랄성 이동이 이루어진다. 잔유물을 섬광 크로마토그래피로 분리하면 t-뷰틸-(2-사이클로헥실메틸-1-페닐-1-알릴옥시)-다이메틸실레인을 얻는다. 몇 가지 카이랄 NHC 리간드가 개발되어 말단 알렌-알데하이드 짝지음 반응에 사용되고 있기는 하나 관찰된 거울상 선택성이 24%이다. 앞으로 광학적 선택성이 큰 NHC의 개발이 요구된다.

저자: Ng, SS; Jamison, TF; AF Ng, Sze-Sze; Jamison, Timothy F.
자료유형: 학술정보