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팔라듐 촉매에 의한 노보넨의 사이아노 에스터화 반응

전문가 제언: ○ 보통 이중결합에 대한 첨가반응은 한 작용기만을 도입할 수 있다. 불포화화합물에 대한 탄소-탄소 σ-결합 절단을 거쳐 이중 작용기를 도입하는 반응은 드물다. 저자 등은 사이아노폼에이트의 탄소-탄소 σ-결합의 직접첨가에 의한 사이아노와 카보닐 작용기를 도입하는 합성법을 개발하였다. 팔라듐-촉매를 사용하여 노보넨 유도체에 대한 사이아노폼에이트의 입체선택성 첨가반응을 기술하였다.

○ 다양한 촉매계에서 노보넨과 사이아노폼산 에틸의 첨가반응을 수행하였다. 대표적인 반응에서 팔라듐 촉매(0.02mmol, 10mol%), 사이아노폼산 에틸(0.2mmol) 및 노보넨(0.2mmol)의 톨루엔 용액을 110℃에서 24 시간 환류 한다. Pd(PPh3)4 촉매를 사용하면 첨가반응이 진행되어 사이아노에스터화 첨가생성물, (2R*,3S*)-3-사이아노바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-카복실산 에틸이 94%의 수득률로 얻어진다. 더 유용한 촉매를 다양한 포스핀 리간드와 Pd(dba)2를 결합하여 즉석에 제조할 수 있다.

○ 동일한 반응조건에서 다양한 사이아노폼산 알킬과 짝지음 대상으로 1,4-다이하이드로-1,4-메타노나프탈렌(벤조노보나다이엔)을 사용하면 대응하는 첨가생성물 (R*,3S*)-1,2,3,4-테트라하이드로-3-사이아노-1,4-메타노나프탈렌-2-카복실산 에틸을 높은 수득률로 얻을 수 있다. 노보나다이엔의 사이아노에스터화 반응은 합성화학에서 대단히 유용하다. 기대되는 (2R*,#S*)-2-사이아노-3-알콕시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔은 극성 작용기를 가진 사이클로펜테인에 대한 유용한 선구물질이다.

○ 10% Pd(PPh3)4의 존재에서 110℃에서 당량의 노보나다이엔과 사이아노폼산 페닐을 반응하면 정량적으로 탄산다이페닐을 형성한다. 실온에서 트랜스-Pd(CN)(CO2Et)(PPh3)2와 트랜스-Pd(CN)(CO2Et)(PPh3)2는 높은 수득률로 합성할 수 있으므로 사이아노폼산 페닐의 C-C 결합은 팔라듐(0) 착물과 반응하여 트랜스-Pd(CN)(CO2Et)(PPh3)2를 형성한다. 촉매 반응에서 탄산다이페닐의 형성은 트랜스-Pd(CN)(CO2Ph)(PPh3)2가 트랜스-Pd(CN)(CO2Et)(PPh3)2와 트랜스-Pd(CN)(CO2Me)(PPh3)2보다 불안정하기 때문이다.

저자: Nishihara, Y; Inoue, Y; Izawa, S; Miyasaka, M; Tanemura, K; Nakajima, K; Takagi, K
자료유형: 학술정보