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환원성 리튬화에 의한 유기리튬 : 촉매 방향족 방법 대 기형성 방향족 라디칼-음이온의 사용-나프탈렌은 촉매 혹은 억제제로 작용할 수 있다

전문가 제언: ○ 유기리튬의 재래식 합성법은 유기할로겐과 리튬 금속과의 반응이다. 이 합성의 부반응은 Wurtz 반응으로 알킬기의 짝지음 생성물이 생성된다. 특히 할로겐화 아릴, 바이닐, 에타인일 등의 비활성 할로겐화물은 금속 리튬과 반응하지 않으므로 이 방법으로는 이런 형태의 유기리튬은 합성할 수 없다. 이와 같은 단점을 보완해 줄 수 있는 합성법은 라디칼-음이온의 리튬염에 의한 환원성 리튬화 반응이다. 이 반응과 평형반응이 결합되어 다양한 유기리튬을 합성할 수 있다. 이때 촉매로 사용한 방향족 화합물은 회수하여 재사용할 수 있다.

○ 환원성 리튬화 반응에서 기형성 촉매를 화학량론 양을 사용하는 PAR법과 소량의 촉매를 화학량론 양의 리튬금속과 같이 사용하는 CA법이 있다. 본 연구에서는 2-메틸-1-(페닐티오)사이클로헥센, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 6-클로로-6-메틸-1-헵텐 및 아니솔의 환원성 리튬화 반응에서 Yus 등과는 반대로 기형성 방향족 라디칼-음이온방법(PAR법)이 촉매 방향족 방법(CA법)보다 수득률이 더 우수하다는 결과를 얻었다.

○ 2,3-벤조퓨란에서는 방향족 촉매가 없는 리튬만으로 91%의 수득률로 환원성 리튬화 반응을 일으킨다. 이 결과는 2,3-벤조퓨란으로부터 생성되는 라디칼-음이온이 비편재화 때문이다. N-페닐아지리딘의 환원성 절단에서는 나프탈렌은 촉매로 작용하는 것이 아니라 실제로는 억제제로 작용한다. 그러므로 방향족 화합물은 기질의 특성에 따라 촉매 혹은 억제제로 사용된다.

○ Yus 등이 합성한 안정한 유기리튬의 경우에는 CA법이 유리하고 본 연구에서 합성한 불안정한 유기리튬에 대해서는 PAR법이 더 유리하다. N-페닐아지리딘의 환원성 절단에서는 나프탈렌은 촉매로 작용하는 것이 아니라 실제로는 억제제로 작용한다. 환원성 리튬화에 작용하는 기질의 특성에 따라 어느 방법이 더 유리한가를 결정하여 실제 합성반응에 응용할 수 있다.

저자: Yang, A; Butela, H; Deng, K; Doubleday, MD; Cohen, T
자료유형: 학술정보