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현대적 Pummerer-형태 반응

전문가 제언: ○ Pummerer 반응은 1903년에 개발된 후 최근에 이르러서야 다양한 연구가 이루어져서 특히 유기합성에 많이 이용되고 있다. 유기합성에서 폭넓은 이용은 탄소 π-친핵체와 결합하여 새로운 C-C 결합을 형성하는 친전자성 싸이오늄 이온 중간체(Ph(+)S=CH-)의 능력에 기인한다. 헤테로 방향족 친핵체와 반응하면 세팔로탁신, 트라켈안타미딘, 엘립티신, 콥산 알카로이드 및 잠틴 등의 천연물 합성을 합성할 수 있다. 앞으로 카이랄 친전자체를 사용한 비대칭 합성과 의약품 개발에 응용할 수 있다.

○ 이 리뷰는 Pummerer 반응 성분인 개시제, 친핵체 및 기질에 초점을 맞추어 기술하였다. 개시제로 아세틸화 개시제와 산 첨가제, 실릴 개시제, Lewis 산 금속 개시제 및 아이오도늄 이온이 사용된다. 대부분의 개시제는 출발물질로 설폭사이드를 사용하며 아이오도늄 이온 개시제는 출발물질로 설폭사이드 대신에 설파이드를 사용한다. 실리콘 개시제를 사용하면 비대칭 합성에 응용할 수 있다.

○ 성공적인 Pummerer 반응이 되기 위해서는 친핵성 첨가제(친핵체)와 친전자성 개시제를 잘 선택해야한다. 친핵체로는 아렌과 알켄, 페놀, 아마이드 및 포스파이드가 사용된다. 아렌과 알켄이 가장 많이 사용되며 페놀은 이중 친핵체로 작용하여 탄소중심에서 초기 첨가가 유리하다. 포스파이트는 최근에 와서야 친핵체로 사용되기 시작하였다.

○ 기질로는 α,β-불포화 설폭사이드가 사용되며 방향족 설폭사이드가 지방족 대상보다 더 많이 개발되어 있다. 아릴 설폭사이드는 출발물질로 얻기가 쉽고 이와 같은 변환이 전합성에서 중요한 역할을 하기 때문이다. 페놀 설폭사이드에 대해 반응의 용이성과 범위, 활성화제, 친핵체 및 용매의 역할에 대한 체계적인 연구가 이루어지고 있다.

○ 다단계 연속 고리화에서 Pummerer-생성 싸이오늄 이온을 양이온 다중 올레핀의 고리화 개시제로 사용하고 Pummerer-생성 싸이오늄 이온을 [4π + 4π] 고리화 첨가반응의 4π 전자 성분으로 사용한다. 이 연속 고리화를 사용하여 다양한 알카로이드가 합성되었고 생 활성분자와 천연물을 합성하는데 사용할 수 있다.

저자: Feldman, KS
자료유형: 학술정보