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산소의 고립 전자쌍을 이용한 입체 선택성이 큰 반응의 개발

전문가 제언: ○ 산소원자는 가장 일반적인 헤테로원자이다. 에터와 카보닐기는 유기합성에서 가장 많이 사용되는 작용기이고 이 작용기에 결합된 산소원자는 모두 다 큰 킬레이트 능력과 친핵성을 가지고 있다. 산소원자의 고립 전자쌍은 이웃 양이온을 안정화시켜 준다. 산소원자의 친핵성을 이용해서 입체선택성이 큰 반응을 개발하였다.

○ 케토 아세탈과 그 유도체에 대한 부분 입체 선택성 1,2-첨가반응, Beckmann 분해와 카이랄 아세탈을 이용한 비대칭 합성을 합쳐서 비대칭 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다. 카이랄 엔 아세탈의 분자 내 할로에터화에 의해 생성되는 카이랄 옥소늄이온을 거치는 비대칭 합성을 개발하였다.

○ 케토 아세탈의 친핵성 첨가반응으로 다양한 천연물의 비대칭합성을 할 수 있다. 특히 안트라사이클계의 옥소노마이신(Oxaunomycine)을 합성할 수 있다. 엔 아세탈의 반응으로 솔레높신 A(solenopsin)와 사향의 성분의 하나인 광학활성 고리 에터의 비대칭 합성에 성공하였다. 또 사이클로다이엔 아세탈의 반응은 스키포스타틴(scyphostatin)의 사이클로헥산 구조 합성의 모델로 사용된다.

○ 스키포스타틴은 강력한 중성 스핑고미엘리나아제의 저해활성을 갖고 있기 때문에 이 반응들을 이용하면 새로운 항암제와 항알쯔하이머 치료제 개발에 응용할 수 있다. 생물학적 활성인 천연물의 비대칭합성에 이용할 수 있다.

○ 광학적으로 활성인 노보넨 알데하이드 유도체로부터 카이랄 엔 아세탈을 합성하고 이 엔 아세탈의 분자내 할로에터화로 생성되는 카이랄 옥소늄이온을 거쳐 메소-1,2-, 메소-1,3 및 메소-1,4-다이올의 카이랄 비대칭화 반응을 개발하였다. 이 반응을 이용하면 분리하기 어려운 부분 이성질체의 혼합물이 생성되는 반응에서 순수한 광학 이성질만을 분리 정제할 수 있다.

저자: Hiromichi FUJIOKA
자료유형: 학술정보