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심도 탈황: 반응, 촉매 및 기술적 도전(Deep desulfurization: reactions, catalysts and technological challenges)

전문가 제언: □ 경유의 수소첨가탈황(HDS) 공정은 대기오염을 막기 위한 각국의 환경규제가 강화되면서 그 중요성을 더하고 있다. 유럽에서는 2000년 이후부터, 일본에서는 1997년 이후부터 경유에 함유된 유황을 500ppm으로 제한하고 있으며, 앞으로 이의 수치는 더욱 낮아져 유럽은 2008년 10ppm을 목표로 하고 있다. 그러므로 심도탈황이 일차적으로 중요하고 이를 위해서는 더욱 활성이 큰 촉매의 개발이 필요하고, HDS 메커니즘에 대한 더욱 많은 지식이 필요하다.

□ 현재 상용으로 사용하는 촉매는 CoMo/Al2O3 또는 NiMo/Al2O3이고, 이들의 활성 상은 알루미나 표면에 MoS2로 분산되어 있고 코발트나 니켈 원자에 의해 촉진된다. 이들 촉매의 성능은 디젤유 명세에는 만족시킬 수 있으나 경유의 경우 잔류 유황은 다방향족 황화물 유도체로서 이는 전통적 HDS조건에서는 탈황되지 않는다. 이와 같이 경유에서 심도탈황에서는 두 가지 어려움에 봉착된다. 첫째 4,6DMDBT와 같은 내(耐)변화성 유황종으로 대단히 낮은 반응성을 가지고 있고, 둘째 투입원료나 제품 중에 포함된 황화수소, 암모니아, 방향족화합물 및 질소화합물과 같은 억제제에 의한 반응에 심한 제지를 받아 탈황이 제대로 되지 않는다. 그러므로 이와 같은 어려움을 극복하기 위해 다양한 촉매가 개발되고 있다.

○ 하나의 대안은 위와 같은 상용촉매에 인이나 불소 등을 첨가하여 촉매 담체 표면에 산점을 증가시키며, 금속 활성 상의 분산도를 증가시킨다. 특히 산점의 증가는 탈황이 매우 어려운 메틸기로 치환된 방향족 화합물의 이성화반응을 촉진시켜 결과적으로 심도탈황반응에 유용하게 작용한다.

○ 탈황촉매의 주요한 비활성화 요인인 코크(Coke), 질소불순물, 소결현상 등의 원인을 규명함으로서, 고가 촉매의 수명을 유지할 뿐 아니라 탈황반응의 효율을 극대화할 수 있다. 국내의 등. 경유탈황기술은 이미 범용화 되어 국내 정유사들도 자체적으로 설계할 수 있는 수준에 도달해 있는 것으로 평가되고 있으나, 선진국에서 제시한 10ppm수준을 만족하기 위해서는 촉매기술을 포함하여 HDS의 더 정교한 기술개발이 필요할 것으로 판단된다.

저자: Breysse, Michele; Djega-Mariadassou, Gerald; Pessayre, Stephanie; Geantet, Christophe; Vrinat, Michel; Perot, Guy; Lemaire, Marc
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